液化氣儲罐應力腐蝕分析及對策

2018-06-21

1、概述

碳鋼及低合金鋼在濕硫化氫環境中易發生硫化物應力腐蝕開裂，對石油、石化工業裝備的安全運行構成很大的威脅。對低濃度硫化氫環境，可通過凈化材質、大幅降低S、P含量、改善材料組織結構等措施，可以對應力腐蝕起到有效防護作用。對大慶石化公司液化氣儲罐進行全面檢驗，內表面磁粉檢測發現27處焊縫縱向裂紋，最長的為1．6m，深度為6mm。以壓力容器液化氣儲罐為對象，對其基材分別進行硫化氫應力腐蝕性能試驗和機理分析，并提出防護措施。

 

2、硫化氧腐蝕機理

2．1硫化氫的特性。

硫化氧的相對分子質量為34．08，密度為1．539mg／m3，是一種無色、有臭雞蛋味、易燃、易爆、有毒和腐蝕性的酸性氣體。H在水巾的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大氣壓下，3O℃水溶液中H飽和質量分數約為300mg/L，溶液的pH值為4。H不僅對鋼材具有強烈的腐蝕性，而a對人體的健康和生命安全也有很大的危害性。H應力腐蝕的基本類型可分為應力腐蝕開裂、氫誘導裂紋、氧鼓泡等。在液化氣儲罐的檢測中發現，根據裂紋的宏觀和微觀形貌特征，可以判定裂紋為應力腐蝕開裂。

2．2硫化氫腐蝕規律。

石油加工過程中的H主要來源于含硫原油中的有機硫化物，如硫醇和硫醚等。這有機硫化物在原油加工過程中受熱會分解出硫化氧。干燥的H對金屬材料無腐蝕破壞作用，H只有溶解在水中，才具有腐蝕性。液化氣儲罐的檢測中發現，應力腐蝕不同于一般性腐蝕引起的機械破損，也不是整個液化氣儲罐的大面積減薄，而是在局部的液化氣儲罐罐體區域產生，具有較大的突然性。

2．3腐蝕條件：

2．3．1腐蝕環境。a．介質中含有液相水和H，HH濃度越高，應力腐蝕引起的破裂越可能發生。h．一般只發生在酸性溶液中，pH小r6容易發生應力腐蝕破裂；c．腐蝕環境溫度為0～65

2．3．2結構材料中(殼體及其焊縫、接管等)必須存在應力、

2．3．3材料同腐蝕環境的相互搭配．如濕H對高強度鋼的應力腐蝕。

 

3、預防措施

美國腐蝕工程師協會(NACE)提出，對液化石油氣，有液相水的情況下，H的氣相分大予350Pa時．存在H對設備的腐蝕和破壞的危險性?！陡邚姸蠕撌褂脴藴省分幸幎瞬煌瑥姸燃墑e的鋼種允許儲存H濃度的限定值。中國石化總公司為避免H對輸送和儲存設備的麻力腐蝕，對液化石油氣中的H含量規定為10X10以我目油Ⅲ輕烴多數未經精制，H和水的含量較高，見表l。近年來，許多液化氣儲罐檢測結果證明，有相當數量的裂紋屬于H引起的應力腐蝕裂紋。

3．1合理選材。

H應力腐蝕破裂與材料的強度、硬度、化學成分及金相組織有密切關系。

3．1．1強度與硬度。隨著材料的強度提高，應力腐蝕破裂的敏感性也提高，破裂臨界應力與材料屈服極限的比值越小，材料強度級別越高趣容易發生破裂。硬度也是重要影響因素，當材料的HB~<235時，采用含Mn質量分數在1．65％以下的普通碳素鋼及低合金鋼制壓力容器，經焊后消除應力熱處理后，在一定的H2s濃度范圍內可避免發生H應力腐蝕破壞。對于更高強度的合金鋼，美圜腐蝕工程師協會提出意見：對淬火或正火的合金鋼，應采用621屯以上的溫度回火；h．焊后進行621℃以上的熱處理，并使HRC≤22：c．經冷變形加工的鋼材，最低熱處理溫度為621℃，消除加lT應力，并使HRC≤22fHB≤235)。

 

3．1．2化學成分。要限制有害元素Ni，Mn，Si，S，P等含量。M元素在抗硫化氫應力腐蝕中有害。Ni元素在金相組織中易偏析，降低鋼板的A1相變點溫度，在高溫回火時超過此限，易形成未回火馬氏體組織，降低鋼板本身性能。另外，元素Ni可以同H2s水溶液生成一種特殊的硫化物，其組織疏松，易使氫滲透，從而出現裂紋。

 

液化氣儲罐設計時，要限制其質量分數不能接近或達到1％，一般控制在0．5％以下。Mn，Si元素質量分數偏高時，焊縫及熱影響區的硬度無法控制，同時si元素易偏析于晶粒邊界，助長晶問裂紋的形成，Mn元素也能降低Al相變點溫度。元素S，P系非金屬夾雜物，易引起層狀撕裂裂紋和焊道尾部裂紋，同應力腐蝕裂紋輯I重合后能加速裂紋擴展。防止H2s應力腐蝕的元素有Cr，Mo，V，Ti，B等，加入少量的Cr，Mo元素能起到細化晶粒的作用，Mo7素在調質或正火鋼板的熱處理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，還能防止有害元素Si，P的晶間偏析。元素v，Ti，B可以提高鋼材的相變點溫度，提高鋼板的淬透性，易于形成品粒細化的網火馬氏體組織，但元素V質量分數過大時對焊接不利．HC20581—1998中規定：在濕HS應力腐蝕環境中使用的化_=丁容器用碳鋼及低合金鋼f包括焊接接頭)的化學成分(質量分數)應符合：a．母材；Mn≤1．65％，Ni≤1％(盡可能不含)，Si≤1．0％b焊縫金屬：C≤O．15％，Mn≤1．6％．Si≤1．0％．Ni≤1．O％(盡可能不含)。

 

3．1．3金相組織。金相組織對抗H2S應力腐蝕破裂影響很大，其抗破裂能力按順序減弱：淬火后經充分回火的金相組織一正火和嘲火的金相組織一正火后的金相組織．在熱力學上越處于平衡狀態的組織，其抗應力腐蝕破裂性能越好

 

3．2控制硬度。

降低焊縫及熱影響區的硬度，可減少殼體及焊縫區的殘余應力，能有效防止應力腐蝕裂紋。首先要從焊接開始，制定合適的焊接工藝，保證焊后熱處理的質量尤為重要。除焊前預熱外，還應按規范進行焊后熱處理。H應力腐蝕的液化氣儲罐中環焊縫附近(氣相區)的焊接應力是始終存在的。該處殼壁吸附的水蒸汽凝聚成液膜，因H2s溶人而形成濕H腐蝕環境，超量的H加上應力的作用，導致開裂。

 

3．3控制制造質量。

在操作應力相同時，焊縫區的殘余應力在應力因素巾起重要作用，決定殘余應力的是組裝時的錯邊量和焊接時弓l起的角變形等。消除殘余應力的有效手段是對液化氣儲罐整體熱處理，不但能消除存在應力腐蝕的液化氣儲罐的大部分焊接、冷卻和組裝中引起的殘余應力，還可降低硬度。如液化氣儲罐常用的16l~InR低合金鋼，在潮濕的硫化氫環境中，當溫度在20～5O℃時，平均腐蝕速率為0．5～1．5mm。在室溫條件下硫化氫氣體對低合金高強度鋼具有應力腐蝕開裂的敏感性，在室溫條件下溶于水溶液中的硫化氫及硫化物雜質更能引起和加速應力腐蝕開裂。對16l~InR鋼進行焊后熱處理，可使其耐應力腐蝕能力明顯提高，可用來制造液態烴罐。

 

3．4降低介質的腐蝕性。

為控制液化石油氣中的H含量，應按照有關質量標準的規定，制定新的脫硫、脫水工藝，減少硫化氫含量，使硫化氫分壓小于350Pa，提高介質的堿度以減少吸氫量和減緩腐蝕速率，或加緩蝕劑也可延緩其腐蝕速率。結束語根據液化氣儲罐的檢測結果，分析硫化氫腐蝕原理，給出防護措施，可以為大型液化氣儲罐的安全穩定運行，減少和避免環境污染，液化氣儲罐設備使用壽命的延長和最佳檢修決策，提供安全保障。

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